混凝土的外加剂是指在混凝土拌和过程中掺入的能显著改善砼的性能的物质。其掺量一般不大于水泥质量的5%。由于外加剂对混凝土性能的改善，它在工程中应用的比例越来越大，不少国家使用掺外加剂的混凝土已占混凝土总量的60%～90%,因此，外加剂逐渐成为混凝土占的第五种成分。
一、外加剂分类
混凝土外加剂种类繁多，根据《混凝土外加剂的分类、命名与定义》规定，混凝土外加剂按其主要功能分为四类：
1.改善工作性的外加剂：减水性、泵送剂、引气剂
2.调节凝结硬化时间的外加剂：缓凝剂、早强剂、速凝剂
3.改善耐久性的外加剂：阻锈剂、防水剂、引气剂
4.改善其它性能的外加剂：加气剂、着色剂、膨胀剂、防冻剂
二、减水剂
减水剂是指在砼坍落度基本相同条件下，加入能显著减少拌和用水量的外加剂。
(一) 减水剂的作用机理
减水剂为表面活性物质，其分子由亲水基团和憎水基团两个部分组成。水泥加水拌和，水泥浆成絮凝结构，包裹一部分拌和水，降低了流动性。减水剂的作用机理表现在以下三个方面：
（1）其疏水基团定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水溶液，使水泥颗粒表面带有相同电荷，斥力作用使水泥颗粒分开，放出絮凝结构游离水，增加流动性；
（2）亲水基吸附大量极性水分子，增加水泥颗粒表面溶剂化水膜厚度，起润滑作用，改善工作性；
（3）减水剂降低表面张力，水泥颗粒更易湿润，使水化比较充分，从而提高混凝土的强度。

图水泥浆的絮凝结构和减水剂作用示意图
(二) 减水剂的技术经济效果
1.增大流动性。在用水量及水灰比不变时，混凝土坍落度可增大100～200mm，且不影响混凝土的强度。
2.提高混凝土的强度。在保持流动性及水泥用量不变的条件下，可减少拌和用水量10％～15％，从而降低水灰比，使混凝土强度提高15％～20％。
3.节约水泥。在保持流动性及水灰比不变的条件下，可以在减少拌和水量的同时，相应减少水泥用量。
4.改善混凝土的耐久性。
(三)减水剂的种类
按化学成分主要有木质素系、萘系、水溶性树脂类、糖蜜类和复合型减水剂等。
1.木质素系减水剂
包括木质素磺酸钙（木钙）、木质素磺酸钠（木钠）、木质素磺酸镁（木镁）等。其中木钙减水剂应用较多。
木钙减水剂是以生产纸浆或纤维浆剩余下来的亚硫酸浆废液为原料，采用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制得的棕黄色粉末。
木钙减水剂的适宜掺量，一般为水泥质量的0.2％～0.3％。其减水率为10％～15％，混凝土28d抗压强度提高10％～20％；若不减水，混凝土坍落度可增大80～100mm；若保持混凝土的抗压强度和坍落度不变，可节约水泥用量10％左右。木钙减水剂对混凝土有缓凝作用，掺量过多或在低温下，其缓凝作用更为显著，而且还可能使混凝土强度降低，使用时应注意。
木钙减水剂可用于一般混凝土工程，尤其适用于大体积浇筑、滑模施工、泵送混凝土及夏季施工等。木钙减水剂不宜单独用于冬季施工，在日最低气温低于5℃，应与早强剂或防冻剂复合使用。木钙减水剂也不宜单独用于蒸养混凝土及预应力混凝土，以免蒸养后混凝土表面出现疏松现象。
2.萘磺酸盐系减水
萘系减水剂，是用萘或萘的同系物经磺化与甲醇缩回而成。目前，我国生产的主要有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建I型等减水剂，其中大部分品牌为非引气型减水剂。
萘系减水剂的适宜掺量为水泥质量的0.5％～1.0％，减水率为10％～25％，混凝土28d强度提高20％以上。萘系减水剂的减水增强效果好，对不同品种水泥的适应性较强。适用于配制早强、高强、流态、蒸养混凝土。
3.水溶性树脂减水剂
这类减水剂时以一些水溶性树脂为主要原料制成的减水剂，如三聚氰胺树脂、古玛隆树脂等。该类减水剂增强效果显著，为高效减水剂，我国产品有SM树脂减水剂等。
SM减水剂掺量为水泥质量的0.5％～2.0％，其减水率为15％～27％，混凝土3d强度提高30％～100％，28d强度可提高20％～30％。SM减水剂适于配制高强混凝土、早强混凝土、流态混凝土及蒸养混凝土等。
三、早强剂
早强剂是加速混凝土早期强度发展，并对后期强度无显著影响的外加剂。早强剂可以在常温、低温荷负温（不低于—5℃）条件下加速混凝土的硬化过程，多用于冬季施工和抢修工程。早强剂主要有无机盐类（氯盐类、磷酸盐类）和有机胺及有机－无机的复合物三大类。
1.氯盐类早强剂
氯盐类早强剂主要有氯化钙、氯化钾、氯化铝及三氯化铁等，其中以氯化钙应用最广。氯化钙为白色粉末状物，其适宜掺量为水泥质量的0.5％～1.0％，能使混凝土3d强度提高50％～10％，7d强度提高20％～40％，同时能降低混凝土中水的冰点，防止混凝土早期受冻。
采用氯化钙作早强剂，最大的缺点使含有Cl-离子，会使钢筋锈蚀，并导致混凝土开裂。为了抑制氯化钙对钢筋的锈蚀作用，常将氯化钙与阻锈剂亚硝酸钠（NaNO2)复合作用。
2.硫酸盐类早强剂
硫酸盐类早强剂，主要有硫酸钠、硫代硫酸钙、硫酸铝、硫酸铝钾等，其中硫酸钠应用较多。硫酸钠为白色粉状物，一般掺量为0.5％～2.0％，当掺量为1％～1.5％时，达到混凝土设计强度70％的时间可缩短一半左右。
硫酸钠对钢筋无锈蚀作用，适用于不允许掺用氯盐的混凝土。但由于它与氢氧化钙作用生成强碱NaOH,为防止碱骨料反应，硫酸钠严禁用于含有活性骨料的混凝土，同时应注意不能超量掺加，以免导致混凝土产生后期膨胀开裂破坏，并防止混凝土表面产生“白霜”。
3.有机胺类早强剂
有机胺类早强剂主要有三乙醇胺、三异丙醇胺等，其中早强效果以三乙醇胺为佳。
三乙醇胺为无色或淡黄色油状液体，呈碱性，能溶于水。掺量为水泥质量的0.02％～0.05％，能使混凝土早期强度提高。三乙醇胺对混凝土稍有缓凝作用，掺量过多会造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，故应严格控制掺量。
四、缓凝剂
缓凝剂是指能延缓混凝土凝结时间，并对混凝土后期强度发展无不利影响的外加剂。缓凝剂主要有四类：糖类，如糖蜜；木质素磺酸盐类，如木钙、木钠。常用的缓凝剂是木钙和糖蜜，其中糖蜜的缓凝效果最好。
缓凝剂具有缓凝、减水、降低水化热和增强作用，对钢筋也无锈蚀作用。主要使适用于大体积混凝土和炎热气候下施工的混凝土，以及需长时间停放或长距离运输的混凝土。
五、引气剂
引气剂是指在混凝土搅拌过程中，能引入大量分布均匀的微小气泡，以减少混凝土拌和物的泌水、离析，改善和易性，并能显著提高硬化混凝土抗冻性、耐久性的外加剂。目前，应用较多的引气剂为松香热聚物、松香皂、烷基苯磺酸盐等。由于大量微小、封闭并均匀分布的气泡的存在，使混凝土的某些性能得到明显改善或改变。
1.改善混凝土拌和物的和易性
2.显著提高混凝土的抗渗性、抗冻性
3.降低混凝土强度。一般混凝土的含气量每增加1％时，其抗压强度将降低4％～6％，抗折强度降低2％～3％。
引气剂可用于抗渗混凝土、抗冻混凝土、抗硫酸盐侵蚀混凝土、泌水严重的混凝土、贫混凝土、轻混凝土，以及对饰面有要求的混凝土等，但引气剂不宜用于蒸养混凝土及预应力混凝土。
六、防冻剂
防冻剂是能使混凝土在负温下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的外加剂。常用的防冻剂有氯盐类、氯盐阻锈类、物氯盐类。
防冻剂用于负温条件下施工的混凝土。目前，国产防冻剂品种适用于0～－15℃的气温，当在更低气温下施工时，应增加其它混凝土冬季施工措施。
七、速凝剂
速凝剂是指能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。速凝剂主要有无机盐和有机物类两类。我国常用的速凝剂使无机盐类，主要有红星I型、711型、728型、8604型等。
速凝剂掺入混凝土后，能使混凝土在5min内初凝，1h就可产生强度，1d强度提高2～3倍，但后期强度会下降，28d强度约为不掺时的80％～90％。速凝剂的速凝早强作用机理，是使水泥中的石膏变成Na2SO4，失去缓凝作用，从而促使C3A迅速水化，并在溶液中析出其水化产物晶体，导致水泥浆迅速凝固。速凝剂主要用于矿山井巷、铁路隧道、饮水涵洞、地下工程以及喷锚支护时的喷射混凝土或喷射砂浆工程中。